به گزارش پایگاه خبری تحلیلی نفت آرا، از این رو، گوگرد زدایی به یک جزء حیاتی در صنایع پالایش نفت و خوراک های  اولیه یا واسطه تبدیل شده است.
ترکیبات حاوی گوگرد مانند مرکاپتان ها (تیول ها) سولفایدها، دی سولفایدها، تیوفن ها (T)، بنزوتیوفن ها (BT) و دی بنزوتیوفن ها (DBT) و ... در هنگام احتراق، اکسید گوگرد (SOx) تولید می کنند که منابع اصلی باران اسیدی و آلودگی هوا هستند. این ترکیبات همچنین باعث خوردگی و غیرفعال شدن کاتالیزور در طی فرآیند گوگردزدایی در صنایع پالایشی می شوند. بنابراین، حذف چنین ترکیبات حاوی گوگرد برای تولید محصولات سبز و مطابق با استانداردهای جدید محتوای گوگرد (10 تا 15 ppm) با توجه به شرایط محیطی ضروری است.
 تاکنون چندین تکنیک مانند گوگردزدایی با هیدروژن (HDS)، گوگردزدایی زیستی (BDS)، جذب سطحی و گوگرد زدایی اکسیداتیو (ODS)، برای حذف ترکیبات حاوی گوگرد از سوخت استفاده شده است. در حال حاضر، فرآیند متداول HDS یک روش تثبیت شده در سطح صنعتی است. واکنش‌های سولفورزدایی هیدروژنی در حضور فلزات واسطه (Ni، Co و Mo) بر پایه  آلومینا در دمای بالا (تا 400 درجه سانتیگراد) و فشار (تا 100 atm) با استفاده از گاز هیدروژن انجام می‌شود. این یک فرآیند شناخته شده برای حذف ترکیبات آلی حاوی گوگرد است. فرآیند HDS برای حذف تیوفن ها (T)، بنزوتیوفن ها (BT) و دی بنزوتیوفن ها (DBT) موثر است، اما ترکیبات S نسوزتر که در سنگین‌ترین برش‌ها یافت می‌شوند، نیازمند شرایط دما و فشار بالا و هزینه‌های عملیاتی بالا هستند.
چندین روش دیگر برای به دست آوردن سوخت با سولفور بسیار کم در مرحل آزمایشگاهی یا پایلوت وجود دارد که جایگزین HDS هستند، مانند گوگردزدایی زیستی، جذب انتخابی و گوگرد زدایی اکسیداتیو کاتالیزوری. با این حال، این روش های جایگزین هنوز در مرحله توسعه هستند. در عین حال، در میان تمام روش‌های گوگردزدایی جایگزین ذکر شده، فرآیند ODS به دلیل شرایط واکنش ملایم (دما و فشار پایین) و گزینش پذیری بالاتر در حذف ترکیبات گوگردی حلقوی در مقایسه با HDS، به عنوان یک تکنیک امیدوارکننده مورد توجه زیادی قرار گرفته استعلاوه بر این، نیازی به هیدروژن گران قیمت ندارد.
در کشور مان نیز با توسعه مینی ریفاینری ها که به علت عدم قابلیت استفاده از تکنولوژی گران قیمت و وابسته به هیدروژن HDS معمولا از روش های گوگرد زدایی با کاستیک جهت حذف نه چندان موثر گوگرد از خوراک اولیه استفاده می کنند، نیاز به یک روش جایگزین موثر با حمایت از شرکت های دانش بنیان جهت توسعه فرایند ODS کاتالیستی احساس می شود. هم اکنون محصولات نفتا و دیزل تولیدی این مینی ریفاینری ها دارای محتوای گوگرد بالایی (نفتا 500 تا 1000 پی پی ام و دیزل حدود 2000 پی پی ام و بالاتر) می باشد که سبب کاهش ارزش افزوده تولید به سبب قیمت فروش پایین به علت معضلات کیفی یا سوق دادن ایشان به سمت روش های خام فروشانه و رانتی بلندینگ با محصولات با ارزش کم سولفور تولیدی پالایشگاهی جهت صادرات به کشورهای همسایه می گردد. هر از چندی هم شاهد برگشت خوردن محصولات صادراتی این شرکت ها از مرزی های شرقی کشور بویژه مرز افغانستان می باشیم.
واکنش گوگرد زدایی اکسیداتیو یک فرآیند دو مرحله ای است. در مرحله اول، ترکیبات حاوی گوگرد در خوراک یا محصول در حضور عامل اکسید کننده به سولفون ها یا سولفوکسیدهای مربوطه اکسید می شوند. در مرحله دوم، این ترکیبات گوگرد اکسید شده با جذب سطحی یا استخراج مایع/مایع از مخلوط‌های واکنش حذف می‌شوند. روش گوگرد زدایی اکسیداتیو به عنوان یک جایگزین مناسب و مکمل روش HDS در مقیاس جهانی در حال تکامل است و در نتیجه فرایندهای  جدیدتری در صنایع پالایشگاهی ایجاد خواهد نمود. همچنین در دوران اخیر، ODS به دلیل میزان حذف بالاتر مشتقات تیوفن از ترکیبات گوگردی در مقایسه با روش HDS بیشتر مورد توجه قرار گرفته است.
انواع روش های ODS
سیستم اکسیداسیون کاتالیزوری اسید استیک/اسید فرمیک
 فرآیند ODS از طریق سیستم اسید آلی H2O2-CH3COOH/HCOOH یک سیستم شرایط واکنش ملایم است که در آن مخلوط پراکسید-اسید آلی توانایی اکسیداسیون قوی برای دستیابی به راندمان حذف گوگرد بالا دارد. استفاده از اسید آلی محلول در روغن به عنوان کاتالیزور در مخلوط واکنش باعث ایجاد مشکلات جداسازی می شود که به شدت بر خواص سوخت بویژه دیزل تأثیر می گذارد. علاوه بر این، کاتالیزورهای اسید آلی محلول در روغن به طور کامل قابل بازیافت نیستند و غیر قابل تجدید هستند.
سیستم اکسیداسیون کاتالیستی هتروپلی اسید (HPA)
هتروپلی اسیدها، کاتالیزورهای اسیدی ناهمگن چند منظوره هستند که برای توسعه فناوری های سبز و به عنوان جایگزینی برای کاتالیزورهای اسیدی همگن مایع معمولی استفاده شده اند. آنها نوع خاصی از کاتالیزورهای پلی اکسومتالات هستند و از تراکم اکسانیون های فلزی مختلف (Mo، W، V و Nb) تشکیل می شوند. اخیرا، هتروپلی اسیدها به دلیل عملکرد چندمنظوره (ویژگی‌های اسید-باز و قدرت ردوکس) مورد توجه واقع شده اند. مهمترین نقش هتروپلی اسیدها استفاده از آنها برای اکسید کردن بسترهای آلی در شرایط واکنش ملایم بوده است.
سیستم اکسیداسیون کاتالیستی مایع یونی
 واکنش پذیری ترکیبات نسوز گوگرد در نفت کوره در طی فرآیند اکسیداسیون به ترتیب از 4,6-دی متیل دی بنزوتیوفن (4,6 DMDBT) > 4- متیل بنزوتیوفن (4-MDBT) >DBT > T در ODS کاهش می یابد. در این فرآیند، ترکیبات گوگرد به سولفون های مربوطه خود اکسید می شوند و سپس توسط حلال های آلی مختلف استخراج می شوند. در سال‌های اخیر، مایعات یونی به‌عنوان استخراج‌کننده به دلیل ویژگی‌های قابل توجهی که دارند، در صنعت پالایشگاه مورد توجه قرار گرفته‌اند. مایعات یونی را می توان در فرآیند ODS به عنوان کاتالیزور و عامل استخراج استفاده کرد.
سیستم اکسیداسیون کاتالیستی غربال مولکولی
 عملکرد کاتالیزور در واکنش به تعداد آن و ماهیت مکان‌های فعال بستگی دارد. علاوه بر این، مواد پشتیبانی کاتالیزوری نقش مهمی در تعیین مکان‌های فعال کاتالیزورها ایفا می‌کند. تعدادی از مطالعات نشان داده اند که استفاده از غربال های مولکولی به طور قابل توجهی عملکرد کاتالیزورها در حذف گوگرد را بهبود می بخشد. نوع غربال مولکولی کاتالیزور نیز به دلیل اندازه منافذ بزرگ و مساحت سطح آن و سازگاری با محیط زیست مورد توجه قرار گرفته است.
پلی اکسومتالات ها
 سیستم اکسیداسیون کاتالیزوری پلی اکسومتالات ها خوشه ای از یون های فلزی انتقالی اولیه و پلی اکسوآنیون ها هستندکاتالیزورهای پلی اکسومتالات در فرآیند ODS به عنوان کاتالیزورهای سبز در ترکیب با اکسیدان H2O2 توجه قابل توجهی را به خود جلب کرده اند. اگرچه این کاتالیزورهای پلی اکسومتالات به دلیل واکنش پذیری بالا در فرآیند ODS توجه قابل توجهی را به خود جلب کرده اند، اما مساحت سطح پایین آنها که منجر به زمان واکنش طولانی تر می شود، محدودیت اصلی آنها است.
سیستم اکسیداسیون کاتالیزوری تیتانیوم
 بررسی سیلیکات تیتانیوم (TS) و کاتالیزورهای تیتانیوم اصلاح‌شده برای گوگرد زدایی اکسیداتیو نفت کوره نشان داد که این کاتالیزورها توانایی اکسیداسیون قابل‌توجهی داشته و نتایج بهتری را هنگام استفاده در کنار حلال پراکسید دوستدار محیط زیست به عنوان یک اکسیدان به دست می‌آورند.
سیستم اکسیداسیون به کمک اولتراسوند
در سال‌های اخیر، روش گوگردزدایی اکسیداتیو به کمک اولتراسوند (UADO) به عنوان روشی موثر و نوآورانه‌ای در فرآیند گوگردزدایی معرفی شده است. روش UADO مزایای متعددی نسبت به فرآیند گوگرد زدایی اکسیداتیو به کمک اختلاط معمولی دارد. استفاده از پراب اولتراسوند در UADO به دلیل قابلیت پخش و پراکنش هموژن، سرعت گوگرد زدایی را افزایش می دهد. در فرآیند UADO به دلیل افزایش انتقال جرم در سیستم واکنش ناهمگن، سینتیک واکنش بهتر است. سرعت واکنش و انتقال جرم نیز به دلیل اثرات فیزیکی و مکانیکی همزمان افزایش یافته است.  این روش انرژی بالایی مصرف می کند و به یک راکتور سونو، تقویت کننده و ژنراتور نیاز دارد که هزینه های سرمایه گذاری را افزایش می دهد. بنابراین، برای کاربردهای صنعتی، جایگزین های مقرون به صرفه UADO نیاز به تحقیق دارد.
نتیجه‌گیری و چالش‌های آتی
 گوگردزدایی با هیدرژن یک روش کاملاً جاافتاده و مرسوم است که در صنایع پالایشگاه نفت مورد استفاده قرار می‌گیرد. با این حال، محدودیت های خاصی مانند هزینه های سرمایه گذاری بالاتر را شامل می شود. برای برآوردن استانداردهای جدید مشخص شده برای گوگرد، فرآیند HDS باید در شرایط واکنش بالا، مانند دمای بالا (~400 درجه سانتیگراد)، فشار بالا (~100 atm) انجام شود. که میزان هزینه های سرمایه گذاری را افزایش می دهد. بنابراین، تکنیک‌های جدیدتری مانند گوگردزدایی استخراجی، گوگردزدایی زیستی، استخراج با مایعات یونی، جذب انتخابی و گوگردزدایی اکسیداتیو علاوه بر HDS پیشنهاد شده‌اند. در میان این روش‌های جایگزین، فرآیند گوگرد زدایی اکسیداتیو به دلیل شرایط عملیاتی ملایم و راندمان حذف گوگرد بالا مورد توجه بیشتری قرار گرفته است. با این حال، هنوز مسائل زیادی در مورد فرآیند ODS وجود دارد، مانند بارگذاری بالای عامل اکسید کننده، غیرفعال کردن کاتالیزور، افزایش هزینه های سرمایه گذاری با افزایش غلظت گوگرد در ماده اولیه، و مدیریت ضایعات ترکیبات گوگرد اکسید شده که یکی ازمهمترین چالش های این روش است. ابتکارات متعددی برای رفع اشکالات موجود در روش ODS پیشنهاد شده است که شامل توسعه یک کاتالیزور مقرون به صرفه، با راندمان بالا و قابل بازیافت و توسعه یک عامل اکسید کننده سازگار با محیط زیست و ارزان است. در کشورمان نیز به نظر می رسد هم اکنون امکان تجاری سازی این فرایند از طریق استفاده و حمایت از شرکت های دانش بنیان در وهله جهت استقرار در شرکت های مینی ریفاینری فراهم شده است. اقدامی که می تواند کیفیت محصولات این شرکت ها را متحول کند و از راه حل جایگزین خام فروشانه و رانتی بلدینگ با محصولات کم گوگرد تولیدی پالایشگاه ها که توسط برخی از این شرکت ها جهت کاهش گوگرد انجام می شود مقابله نماید. نقطه عطف تجاری سازی این فرایند شاید مدیریت موثر و مدبرانه پساپ تولیدی جهت استفاده مجدد یا استحصال توسط شرکت های همکار محیط زیست باشد.
ساسان طالب نژاد/دکتری مهندسی شیمی و کارشناس توسعه کسب و کار در حوزه پتروشیمی و‌پالایش
انتهای پیام/.